케냐와의 국경 가까이에 있으며, 중앙의 키보 화산(5,895m)은 아프리카에서 가장 높다. 신생대 제3기 때 일어난 단층운동과 연관이 있는 이 산은 동아프리카 지구대 남쪽 160㎞에 있다. 이 산괴의 동서간 거리는 약 80㎞이며, 3개의 주 화산으로 이루어져 있다.
가장 최근에 형성된 키보 화산에는 분화구가 있으며, 여기서 안부(鞍部)를 따라 11㎞ 떨어진 곳에는 이보다 오래된 마웬시 화산(5,254m)이 있다. 옛 분화구의 잔해인 시라 산(3,778m)은 이제 산마루로 변했다. 키보 산의 정상은 눈에 덮인 둥근 지붕처럼 보이지만 분화구에는 너비 1.9㎞, 최고수심 300m(남쪽 가장자리)의 칼데라 호가 있다.
함몰지대 안에는 화산활동이 있었음을 보여주는 화산재가 남아 있다. 키보 산의 분화구 안에는 얼음덩어리가 따로 떨어져 녹지 않은 채 남아 있고, 서쪽 가장자리에는 빙하가 있다. 그 빙하는 남서쪽으로 4,167m나 내려와 있지만 북쪽으로는 정상에서 약간밖에 내려오지 않았다.
마웬시 산은 키보 산과 대조적으로 침식을 많이 받아 들쭉날쭉하며 깎아지른 듯 험준한데 동쪽과
서쪽은 바란코스 협곡이다. 이 산에는 만년설이 없고 눈에 덮인 곳도 거의 없다. 남쪽 및 동쪽 기슭의 하천은 팡가니 강, 차보 강, 지페 호로
이어진다. 킬리만자로에는 산밑에서 정상까지 식물대가 계속 이어져 있어 고원의 반(半)건조성 관목지대, 물이 많고 경작지로 쓰이는 남쪽 기슭,
짙은 숲, 탁 트인 광야, 이끼 군서지가 차례로 나타난다. 이곳에서는 사냥이 일체 금지되어 있다.
1848년 독일 선교사 요하네스 레브만과 루드비히 크라프는 유럽인으로서는 처음으로
킬리만자로를 발견했으나, 남위 3°의 적도지방에 만년설에 덮인 산이 있다는 사실이 믿겨지기까지는 오랜 시일이 걸렸다. 1889년 유럽인으로는
처음으로 독일의 지리학자 한스 마이어와 오스트리아의 산악인 루드비히 푸르첼러가 키보 산 정상에 올랐다. 또 마웬시 산은 1912년 독일의
지리학자 프리츠 클루테가 처음 정복했다. 남쪽 기슭에 있는 모시는 교역 중심지이자 등반기지로서 중요한 역할을 한다.
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